分子控制的突破具有可切换手性的新型仿生双螺旋

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导读 脱氧核糖核酸或DNA是携带生物体遗传信息的分子系统,它可以利用其双螺旋链转录和扩增信息。创建功能上与DNA相当甚至超过DNA的人工分子系统...

脱氧核糖核酸或DNA是携带生物体遗传信息的分子系统,它可以利用其双螺旋链转录和扩增信息。创建功能上与DNA相当甚至超过DNA的人工分子系统是科学家们非常感兴趣的。双螺旋折叠体就是这样一种分子系统。

螺旋折叠体是一类人工分子,可以折叠成明确的螺旋结构,就像蛋白质和核酸中的螺旋一样。由于其手性和构象转换特性,它们作为刺激响应型可切换分子、可调手性材料和协同超分子系统引起了广泛关注。

双螺旋折叠单体不仅表现出更强的手性,而且还具有独特的性质,例如将手性信息从一条手性链转录到另一条不具有手性性质的链,从而可以在与复制相关的高阶结构控制中得到潜在应用,例如核酸。

然而,由于难以平衡切换所需的动态性质和稳定性,人工控制此类人工分子的手性切换特性仍然具有挑战性。尽管过去已经开发了各种螺旋分子,但双螺旋分子和超分子中扭转方向的逆转却很少见报道。

一项突破是,日本东京理科大学的一支研究小组在理学院化学系的河合英俊教授的带领下,包括化学系的松村光太郎先生,开发出了一种新型机械结构,称为可控手性转换的双螺旋单金属折叠单体。

Kawai教授解释说:“在这项研究中,我们成功合成了一种双螺旋单核复合物,该复合物在螺旋中心桥接了一个金属阳离子,以平衡稳定性和动态特性。通过使用不同的溶剂改变两个螺旋链的左右缠绕方向,这些结构可以进行反转切换。”

合成的双螺旋单金属折叠单体的中心有一个金属阳离子,连接着两个螺旋链,既可以控制螺旋性切换,又可以实现手性转移和放大。图片来源:东京理科大学的HidetoshiKawai

研究人员利用两条具有L形单元的联吡啶型链合成了双螺旋单金属折叠单体,这些单体与锌阳离子形成复合物后形成了双螺旋结构。X射线晶体学揭示了双螺旋结构的中心有一个金属阳离子。

研究人员研究了单金属折叠单体在外界刺激下的可切换性,发现双螺旋形式的螺旋末端可以在溶液中展开,形成高温下有利的开放形式,并重新折叠为低温下有利的双螺旋形式。

有趣的是,具有手性链的双螺旋单金属折叠单体的螺旋性可以通过非手性溶剂来控制。例如,在非极性溶剂(甲苯、己烷、乙醚)中,它会变成左旋或M型,而在路易斯碱性溶剂(丙酮、DMSO)中,它会变成右旋或P型。我们发现,引入螺旋链的手性链的构象对于这种M/P切换非常重要。

此外,他们发现,当带有手性链的螺旋链与不带有手性链的链混合时,螺旋的缠绕方向被传递并放大到不带有手性链的非手性链,同时保持螺旋性反转能力。

松村先生强调了这种新分子的重要意义,他说:“我们合成的双螺旋单金属折叠单体有可能应用于新的开关手性材料,通过小输入输出多种手性特性,并可用于开发手性传感器。

“此外,我们预计这种新颖的分子结构将通过传递和放大其优异的手性特性,促进去外消旋和有组织的超分子系统的形成,就像自然界中发现的一样。”

总体而言,这项研究标志着朝着实现人工可控双螺旋结构迈出了重要一步,为新型高阶分子系统和分子信息处理铺平了道路。

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